看到這個(gè)題目時(shí),估計(jì)很多人跟小編一樣感到驚奇,氫氧化鈉(鉀)不是常用作堿嗎?怎么也能催化炔烴C-H鍵活化?難道不是常用貴金屬(Pd、Rh、Ir等)?是的,有人就整了這么一個(gè)大新聞。近期,某教授課題組在JACS上報(bào)道實(shí)現(xiàn)了氫氧化鈉(鉀)催化的炔烴C-H鍵活化與硅氫物種反應(yīng)生成炔基硅的方法。
氫氧化鈉廠家介紹說(shuō),傳統(tǒng)意義上的C-H鍵活化中,貴金屬催化占據(jù)了主要地位。貴金屬的使用增加了成本,限制了C-H鍵活化的實(shí)際應(yīng)用。因此,人們一直嘗試尋找從大量存在、便宜易得的主族金屬出發(fā)實(shí)現(xiàn)C-H鍵的活化。2015年,Brian Stoltz教授和Robert Grubbs教授課題組在Nature上報(bào)道了使用KOtBu催化芳香雜環(huán)的sp2 C-H鍵的硅基化反應(yīng),引起了化學(xué)家的普遍關(guān)注。鑒于炔基硅類化合物在有機(jī)合成的重要應(yīng)用,團(tuán)隊(duì)考慮將該體系拓展到炔基硅類化合物的制備中。
氫氧化鈉廠家常用的傳統(tǒng)制備炔基硅類化合物是從末端炔出發(fā),主要有以下兩種路線(Scheme 1a):堿拔去質(zhì)子、進(jìn)攻親電的Si-X物種,從而得到炔基硅(路線A);過(guò)渡金屬催化的炔烴直接硅基化反應(yīng)(路線B)。近些年試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),MgO、LiAH4甚至醇鹽在末端炔與硅氫物種的脫氫偶聯(lián)中也展現(xiàn)了催化活性。然而,這些研究底物局限性大,產(chǎn)率、選擇性均中等,反應(yīng)溫度也較高,因而降低了適用性。
重要的是,盡管有使用價(jià)格很貴的CF3TMS實(shí)現(xiàn)含雜環(huán)的炔烴硅基化的報(bào)道,大多數(shù)含雜環(huán)或脂肪胺的末端炔均不能參與反應(yīng)。在此,氫氧化鈉廠家實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)潔、效率、普適的末端炔與硅氫脫氫偶聯(lián)的方法學(xué)。令人驚奇的是,氫氧化鈉廠家使用的催化劑是普遍存在的NaOH或KOH。